配位多面体を制御してカゴメ酸化物に電気を流す
東京大学物性研究所の大熊隆太郎助教、小島慶太特任研究員（研究当時、現：岡山大学助教）、浜根大輔技術専門職員、山浦淳一准教授、岡本佳比古教授らは、広島大学放射光科学研究所の藤澤唯太助教らとの共同研究により、高い導電性を持つカゴメ格子酸化物の合成と電子状態の観測に成功しました。
日本の伝統的な意匠である籠目模様と同じ幾何学をもつカゴメ格子では、強い幾何学的フラストレーションによって電子が通常とは異なる振る舞いを示すことが予想され盛んに研究されています。スピンが低温まで揺らぎ続ける量子スピン液体や量子力学的な干渉によって電子が動きにくくなるフラットバンドなどがその代表例です。これまで銅鉱物などの絶縁性カゴメ物質が磁性研究の舞台となってきた一方、近年では金属間化合物のカゴメ格子で超伝導やトポロジカル量子現象が次々と発見され大きな注目を集めています。
ところが、この二つの物質群の間には大きな隔たりがありました。酸化物やハロゲン化物などのイオン性カゴメ物質では電子が局在して絶縁体となるものが多い一方、金属間化合物では電子はよく動きます。電子が局在するカゴメ酸化物と、遍歴するカゴメ金属の中間領域は未開拓でした。電子の局在と遍歴がせめぎ合う領域では多彩な量子現象が現れることが知られており、カゴメ酸化物に伝導電子を導入することで新しい量子物性の舞台となることが期待されています。
そこで本研究では、カゴメ酸化物に電気を流すための物質設計指針を考えました。電子が比較的局在しやすい従来のカゴメ酸化物に対し、空間的に広がった5d軌道をもつ遷移金属を、酸素を介した点共有の配位多面体ネットワークとしてカゴメ格子上に配置すれば、より広い電子バンドを形成できると考えました（図1）。この特徴はカゴメ格子の三次元的な親戚ともいえるパイロクロア酸化物では比較的容易に実現できます。そこで研究グループは、安定な5dパイロクロア酸化物を出発点として、別の元素を加えることでネットワークを二次元化し、伝導性カゴメ格子を生み出すことを目指しました。
中央は今回発見した5d遷移金属の配位八面体が点共有する新しいカゴメ格子酸化物。これまで知られていたイオン結合性のカゴメ酸化物の多くでは、八面体配位した遷移金属が辺共有することでカゴメネットワークを形成しており、しばしばクラスター化を伴って絶縁体となる。一方、金属間化合物では、より短い金属間距離をもつ面共有の多面体ネットワークや、球の最密充填に近い構造が形成される。今回発見した物質は、広がった5d軌道と点共有ネットワークを組み合わせることで、これらの中間に位置する伝導性カゴメ酸化物を実現している。
新物質の探索には超臨界水熱合成を用いました。水熱合成では、原料を高温高圧の熱水中で反応させることで、予想しない新しい結晶構造が単結晶として得られることがあります。研究グループは、水熱条件で反応しやすい溶解性の高い元素の組み合わせに探索範囲を絞り、ネオジム（Nd）とオスミウム（Os）を含むパイロクロア酸化物が生成する条件で酸化亜鉛を加えて反応を行いました。その結果、新しい複合酸化物Nd₄Os₃ZnO₁₄を発見しました。
X線単結晶構造解析から、この物質では平均価数+4.67のオスミウムが二次元カゴメ格子を形成していることが明らかになりました。特徴的なのは、亜鉛原子がカゴメ格子の六角形中心から大きくずれることで、もとのパイロクロア格子とは異なる積層構造が生じている点です。さらに電気伝導測定と光電子分光測定から、室温ではOs 5d軌道に由来する分散の大きな電子状態がフェルミ準位近傍に存在し、電気を流すことが明らかになりました。温度を下げると約150 K以下で半導体的な状態へ変化し、低温では最大約800 cm²/Vsという高いキャリア移動度を示します（図２）。
今回見つかったオスミウムのカゴメ酸化物は、電子が流れる状態と止まる状態の、ちょうど境界のところにいるようです。酸化物は元素置換などによって電子数や相互作用を幅広く制御できるため、組成を変えることで多様な基底状態や新しい量子現象が現れることが期待されます。本研究は、特定の物質を狙い撃ちするだけでなく、面白い電子状態が生まれそうな化学空間を設計し、その中を探索するという新物質探索の有効性も示しています。今後、他の格子系についても配位多面体のネットワークと軌道の広がりに着目することで、新しい伝導性量子物質の発見につながることが期待されます。
発表論文
- 雑誌名：Chemistry of Materials
- 論文タイトル：Stabilizing Itinerant Electrons in a Corner-Sharing Kagomé Oxide Nd4Os3ZnO14
- 著者： Ryutaro Okuma*, Yuita Fujisawa, Chia-Hsiu Hsu, Keita Kojima, Daisuke Nishio-Hamane, Kazuki Sumida, Akio Kimura, Akira Yasui, Kohei Yamagami, Jun-ichi Yamaura, Yoshihiko Okamoto
- DOI：10.1021/acs.chemmater.6c01676
関連ページ
- 東京大学物性研究所 岡本研究室
- 東京大学物性研究所 山浦研究室
- 2026.07.24 物性研ニュース実空間・逆空間プローブの融合によりファンデルワールス反強磁性金属CeTe₃の複雑な磁気構造を解明
- 2026.02.13 物性研ニュース超伝導対称性再検証に向けた、µSRと極低温磁化測定を組み合わせた解析
- 2024.12.11 物性研ニュース蜂の巣をひねって実現した新しい量子状態 ―キタエフ模型を拡張した量子コンパス模型の実現―