新たなプロトン伝導機構である「プロトン互変異性」を活用した超プロトン伝導体の発見
東京大学物性研究所の西岡海人大学院生（博士課程3年）、出倉 駿特任助教（研究当時、現在：東北大学 助教）、藤野智子助教（研究当時、現在：横浜国立大学 准教授）、森 初果教授は、筑波大学計算科学センターの堀 優太助教（研究当時、現在：金沢大学 准教授）、重田育照教授、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の熊井玲児教授、及び日本原子力研究開発機構計算科学センター志賀基之グループと共同で、新しいプロトン伝導機構として「プロトン互変異性（proton tautomerism）」を提案し、その実証として酸塩基型結晶リン酸二水素1,2,3-トリアゾリウムにおいて10⁻³ S cm⁻¹を超える超プロトン伝導を達成しました。本成果はAngewandte Chemie International Editionに掲載されました。
従来の無水有機プロトン伝導体では、vehicle機構やGrotthuss型機構において分子回転・再配向などの分子運動が律速過程に関与し、比較的高い活性化エネルギーが不可避でした。本研究では、分子骨格はほぼ静的でありながら、トリアゾリウム環内のπ電子共役の切替とプロトン移動が協奏的に進行するプロトン互変異性に着目しました。すなわち、電子状態変化とプロトン移動を強く結合させた固体内プロトン輸送機構を設計概念として提示した点に新規性があります。
本物質は構造的には異方的水素結合ネットワークを有するにもかかわらず、単結晶インピーダンス測定により、三結晶軸方向にほぼ等方的な伝導度を示しました。また固体NMR測定ではトリアゾリウム分子の顕著な再配向運動は観測されず、動的無秩序に依存しない輸送であることが示唆されました。さらに高温単結晶X線構造解析により、温度上昇に伴うトリアゾリウム環内の結合長変化が確認され、互変異性に対応する電子構造変化が直接的に示されました。
理論的には、第一原理非平衡分子動力学（NEMD）計算により、プロトン輸送はプロトン過剰／欠陥サイト近傍で優先的に発現することが示されました。加えて、nudged elastic band（NEB）法に基づく量子化学計算により得られた活性化エネルギーは実験値と整合し、隣接H₂PO₄–アニオンとの水素結合ネットワークがトリアゾリウムの互変異性を補助する協奏機構であることを明らかにしました。
本研究は、分子運動依存型伝導から電子−プロトン協奏型伝導への設計パラダイム転換を提示するものであり、無水有機固体電解質の高伝導化に向けた分子設計指針として重要な意義を有します。
発表論文
- 雑誌名：Angewandte Chemie International Edition, 2026; 0:e20785.
- 論文タイトル：Proton Tautomerism for Anhydrous Superprotonic Conduction in 1,2,3-Triazolium Dihydrogen Phosphate Crystal
- 著者：Kaito Nishioka, Shun Dekura*, Tomoko Fujino, Motohiro Mizuno, Reiji Kumai, Bo Thomsen, Motoyuki Shiga, Yuta Hori, Yasuteru Shigeta, and Hatsumi Mori*
- DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202520785
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- 東京大学物性研究所 森研究室
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