２次元場に固定された配向分子の反応（吉信グループ）

研究成果最終報告

「２次元場に固定された配向分子の反応」

（東大物性研・東大院理）吉信　淳・山下良之・常行真司・赤木和人

1．研究目的と成果の概要

　本研究は，良く規定された固体表面を2次元反応場とみなし，分子との表面反応や吸着・凝集した分子の物性を，実験・理論グループが密に連絡をとりながら，原子スケールで解明することを目的とした．具体的には，大きく分けて２つのプロジェクトを含む．一つは，シリコン(100)を表面反応の舞台として，環化付加反応や酸塩基反応を試み，化学反応過程や吸着分子の物性を，価電子帯光電子分光，内殻光電子分光，高分解能電子エネルギー損失分光（HREELS），走査トンネル顕微鏡(STM)などの表面科学的実験手法と第一原理計算より調べた．二つめは，低温金属表面に凝集させた水分子集合体の構造や反応について，赤外反射吸収分光（IRAS）で実験的に調べ，第一原理分子動力学計算により実験で得られた反応の素過程を研究した．　

　以下に述べるように，実験グループと理論グループが同一の系に対して研究を推進することにより，表面反応や分子凝集体中の反応について理解を格段に進めることが出来た．

2．研究成果

2-1. Si(100)表面へ環化付加反応させた有機分子の反応と物性

研究代表者らが1987年に発見したSi(100)表面のシリコンダイマーへの環化付加反応（di-σ結合形成）を応用して，エチレン，ビニルブロマイド，シクロペンテン，シクロヘキセン，1,4-シクロヘキサジエンなどを表面に環化付加反応させ，それらの吸着状態（電子構造，コンフォメーションなど）を，放射光を用いた光電子分光，HREELS， STMによる実験および第一原理計算を用いて詳細に調べた．

di-σ結合形成の反応機構について長らく議論が続いていたが，非対称ダイマーの下部ダイマー原子へπ電子を供与する形の前駆状態を経由し di-σ結合形成に至ることを示す実験的証拠を得ることに成功した．58Kに冷却した Si(100)表面にビニルブロマイドを吸着させると，弱くπ供与結合した吸着種を分光学的に観測した．さらに80K～90Kに加熱すると徐々にdi-σ結合形成する様子が時間依存HREELS測定で明らかとなった．並行して，第一原理計算により，エチレンやビニルブロマイドの Si(001) 表面での反応過程を解析し、両者共にπ供与結合による前駆状態を経由してdi-σ結合形成にいたる反応経路が存在することを確認した．

シクロペンテン，シクロヘキセン，1,4-シクロヘキサジエンなどの環状不飽和炭化水素をSi(100)表面に環化付加しdi-σ結合形成させた．高分解能STMで吸着分子を詳細に観察し，第一原理計算による吸着安定構造と比較検討することにより，吸着分子のコンフォメーションを同定することに成功した．例えば，Si(100)でシクロヘキセンは2種類のSTM像が観測されるが，それらは「舟形」と「ねじれ舟形」であることが解明された．また，1,4-シクロヘキサジエンがダイマー列をテンプレートとして配列したときの構造を実験・理論両面から検討した．吸着量が増加すると吸着分子の配列構造と個々の分子のコンフォメーションに影響を及ぼしている様子がSTMによる観察された．第一原理計算の立場からは，1,4-シクロヘキサジエン分子が Siダイマー列に沿って隣りあった場合に，吸着子同士が立体反発による比較的強い相互作用を及ぼしあうことを見いだした．これは被覆率の高い条件下での STM 像における輝点の並び方にも反映される．特にこの系の STM像を解釈するためには，単純なエネルギー安定構造の重ね合わせではなく，分子動力学法のように有限温度で重みをつけた評価を行なう必要があることが明らかになった．さらに，こうして得られた吸着構造と遷移状態の探索やエネルギー障壁の見積もりを併せて、高被覆率領域の分子配列構造の成長プロセスを提案した．

2-2. Si(100)表面の非対称ダイマーのルイス酸・塩基反応

Si(100)表面のダイマーが低温走査トンネル顕微鏡（STM）の観察で対称に見えるとの報告を受け，世界最高分解能のSi2p光電子分光測定を 30Kから140Kの温度領域で行った．その結果，Siダイマーの基底状態は非対称ダイマーであることを示すSi2p光電子スペクトルが得られ，「対称か非対称か」という議論に決着をつける決定的証拠の一つとなった．

Si(100)非対称ダイマーの原子間では電荷移動が生じ，上部ダイマー原子（Su）は電子過多に，下部ダイマー原子（Sd）は電子不足になっている．つまり，それぞれルイス塩基的，ルイス酸的にふるまうことが期待される．この化学的性質の異なる表面ダイマー原子の反応性を調べるために，水，CO，アンモニア，トリメチルアミン（TMA），BF₃などを導入し，表面Si原子の化学状態や分子種の吸着状態を調べた．水，CO，アンモニア，トリメチルアミン（TMA）などローンペアをもつ分子（ルイス塩基）は，Sdと選択的に反応することがわかった．特に，COやトリメチルアミンは分子状でSdに配位結合することが，光電子分光や低温 STM測定で明らかになった．一方，ルイス酸であるBF₃分子は Si-BF₂とSi-Fに解離吸着するが，どちらの吸着種もSuサイトに優先的に吸着していることを見い出した．このようにSi(100)非対称ダイマーの反応性はルイス酸塩基反応の概念でおおよそ説明がつくことを実証した．

2-3. Rh(111)表面における水の吸着と氷の成長

　25KのRh(111)表面における水分子の吸着過程と，アモルファス氷への成長，加熱による結晶性氷への変化を，赤外反射吸収分光（IRAS）で詳細に調べた．単分子層以下では，水分子はRh(111)表面で，モノマーから小クラスターを経由して水素結合ネットワークを形成し，その後はアモルファス氷が3次元的に形成されることがわかった．アモルファス氷では水素結合ネットワークが不完全なため， 2配位水分子（水素結合が2箇所だけ）と3配位水分子が存在するが，加熱により2配位の水分子はすぐに消失する（60K以下）ことが観測された．ガラス転移点（~135K）以上にアニールすると結晶性氷へと変化し，3配位水分子は最表面のみに存在することを実証した．

2-4. 水分子凝集体とCOとの相互作用

　低温Rh(111)に凝集させた水分子の間にCO分子をサンドイッチして，電子ビーム照射および加熱を行った．25Kで電子照射によりCOが酸化され CO₂が生成することを見いだした．さらに，100K以上で電子照射すると， COの還元反応が起こり，ホルムアルデヒドやメタノールが安定な化学種としてIRASにより同定された．これらの反応機構を調べるために第一原理分子動力学計算を行い，反応中間体や分子運動の熱励起についての知見を得た．すなわち，水素結合ネットワークが安定して水分子の回転抑制がかかった低温においても，疎水性分子である CO やその反応中間体は水分子のケージの中で回転することができ、適当な配向になったところでプロトンなどの供給を受けて反応が進み得る様子が見えてきた．これらの結果は，極限環境（宇宙など）における化学進化と関連し非常に興味深い．